Beliau melanjutkan pelajaran di Kolej Seni dan Sains Universiti Delaware,[14] mengambil bahasa Inggeris sebagai jurusan utamanya,[15] beliau mengambil cuti setahun dari kolej bekerja sebagai peragawati untuk suatu agensi setempat di Wilmington.[15] Pada ketika inilah beliau mula berkenalan dengan Joe Biden pada Mac 1975 ketika Joe berkhidmat sebagai senator Delaware[16][17] atas perkenalan adik Joe, Frank Biden, yang turut sama universiti dengan Jill.

Beliau berkahwin dengan Joe pada 1977 lalu menjadi ibu tiri kepada Beau dan Hunter, dua anaknya hasil perkahwinan pertama Joe dan mendiang isteri pertama mereka yang terkobran dalam kemalangan kereta pada 1972;[18] mereka bertiga anak-beranak mempunyai hubungan sangat erat bersama.[19] Jill dan Joe juga mempunyai seorang anak perempuan bersama bernama Ashley yang lahir pada 1981.[20]